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丙烯腈废水处理技术的研究进展

2019-06-10  紫翔化工 阅读:47次

近年来,随着工业技术的发展,各类工业废水的大量排放导致环境污染严重,其中含氰废水是一种毒性较大的工业废水,主要来自电镀、煤气、焦化、冶金、金属加工、化纤、塑料、农药等部门。由工业污染源进入环境的氰化物属剧毒类物质,包括以氢氰酸、氰化钠为代表的无机氰化物和以丙烯腈、丁二腈为代表的有机氰化物(或称腈化物)。

其中,丙烯腈是3 大合成材料(纤维、橡胶和塑料)的重要化工原料,在有机合成工业和人民经济生活中用途广泛。全世界丙烯腈的生产主要集中在美国、西欧和日本等国家和地区,到2011 年底,全球丙烯腈总生产能力约为6.4 Mt/a,其中一半不到的产能出自美国[1-2]。丙烯腈生产过程中排出的废水含有剧毒物质丙烯腈、乙腈、氢氰酸、聚合物、硫铵等,对环境危害极大。同时,丙烯腈属于我国确定的58 种优先控制和美国EPA 规定的114 种优先控制的有毒化学品之一,因此大力研发丙烯腈废水的处理技术意义重大。

本文叙述了目前国内外丙烯腈废水的处理技术,及其存在的优缺点,并且从废水资源化的角度提出了对未来丙烯腈废水处理技术的一些建议和展望。

丙烯腈废水处理技术的研究进展

  1. 丙烯腈合成工艺

丙烯腈合成工艺主要有环氧乙烷法、乙炔法、丙烯氨氧化法和丙烷氨氧化法。其中环氧乙烷法是先由环氧乙烷和氢氰酸反应制得氰乙醇,再在碳酸镁的催化作用下脱水制得丙烯腈,此法生产的丙烯腈纯度相对较高,但其原料昂贵,且氢氰酸的毒性较大,现已被淘汰。乙炔法是将乙炔和氢氰酸在氯化亚铜和氯化铵的催化作用下直接合成丙烯腈,工艺较为简单,其缺点是副产物种类较多,并且不易分离,也已经被淘汰。目前国内外采用的丙烯腈合成工艺主要包括流化床丙烯氨氧化法和丙烷氨氧化法。其合成工艺流程主要可分为5 个部分,合成、分离、后处理、乙腈和硫氨。

有研究发现,甘油在WO3/TiO2的催化下脱水生成丙烯醛,然后以Sb-(Fe,V)-O 为催化剂进行氨氧化,同样可以得到丙烯腈,但是这项技术在生产规模的商业化中还不够成熟,还没有正式投入应用。

1。1 丙烯氨氧化法

此法又称为Sohio 法,是以丙烯、氨气和空气中的氧为原料,在温度为440 ℃、压力为63。74 kPa 的条件下,丙烯、氨、空气以1。0:1。15:10。5 的摩尔比,从底部进入流化床反应器。反应式为:CH2=CHCH3+NH3+3/2O2→ CH2=CHCN+H2O。

主要反应副产物为氢氰酸、乙腈、丙烯醛、CO2和CO。反应气体冷却后,经过洗涤、吸收、精馏后可以得到高纯度产品。

此法是目前国内外主要的生产方法,其优点是原料易得、工艺过程简单、产品成本低等,但是随着石油的开采和储存量不断减少,国际原油价格不断上涨,导致合成丙烯腈的原料之一的丙烯成本逐渐升高。

1.2 丙烷氨氧化法

丙烷氨氧化法可以分为直接氨氧化法(1 步法)和丙烷脱氢后再丙烯氨氧化法(2 步法)。其中直接法反应式为:

CH3CH2CH3+NH3+2O2→ CH2=CHCN+4H2O。

此法需要选择合适的催化剂,FeSbO4对于丙烷氨氧化法合成丙烯腈具有良好的活性和选择性。旭化成公司和BP 已经完成中试,所研制出的氨氧化催化剂活性组分为V-Sb-W 复合催化剂,质量分数50%的SiO2-Al2O3载体,反应温度为500 ℃、压力为103 kPa,原料丙烷、氨、氧、氮、水的摩尔比为1:2:2:7:3。其他催化剂还有MoVNbTeO、VSb5Ox/Al2O3和Sn/V/ Sb[10-13]。

此法与丙烯氨氧化法比较,很好地解决了丙烯原料吃紧的问题,具有成本低的优点,具有很大的应用前景。

2.丙烯腈废水的来源

以丙烯腈为主要污染物的废水一般来自于丙烯腈的生产废水、腈纶的生产废水、以及丙烯腈- 丁二烯- 苯乙烯(ABS)塑料的生产废水。

2。1 丙烯腈生产

在丙烯氨氧化法生产丙烯腈的过程中产生的废水主要是来自2 段急冷塔和脱氰组分塔的废水。在一段急冷塔中,用水将反应气中的聚合物和催化剂粉尘洗去,经催化剂沉降后,产生高含氰废水,该废水中主要含有丙烯腈、乙腈、氢氰酸等有毒污染物。反应气随后进入二段急冷塔,氨气被稀硫酸吸收形成硫酸铵,成为主要污染物,二段急冷塔的污染物浓度相对较低,但成分相当。

2.2 腈纶生产

丙烯腈作为一种重要的化工原料,用于二步湿法纺丝工艺生产腈纶时所产生的废水含有较多的污染物,如丙烯腈、乙腈、丁二腈、丙烯醛、丙酮氰醇、丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、二甲基甲酰胺、氰化物和硫氰酸钠等。腈纶废水污染物组成复杂,水质不稳定,可生化性较差,且水中含有毒有害物质,多数污染物为已知的致癌物,且排量较大[15-17]。腈纶的生产废水属于难降解的工业废水之一,治理难度较大。

2.3 ABS 塑料生产

丙烯腈是合成ABS 塑料的原料之一,ABS 塑料的制造废水具有成分复杂、有毒有害、耐火等性质,在这类废水中已发现了37 种化合物,主要以单核芳烃、丙烯腈二聚体和丙烯腈衍生物的形式存在[19-22]。目前主要采用活性污泥法来处理ABS 树脂厂排出的混合废水,现有的处理工艺存在水力停留时间长,流程长,抗冲击负荷能力差且易受有毒污染物抑制的缺点。

3.丙烯腈废水处理方法

丙烯腈废水的处理方法主要有精馏法、焚烧法、Fenton 氧化法、湿式催化氧化法、超临界水氧化法、生物法、辐射法以及膜法等。

3.1 精馏法

此法又称分馏法,是利用分馏柱来分离沸点相近的组分,然后精制纯化的方法。一般情况下,物质的沸点随相对分子质量的增大、双键数目的增多而升高。

闫光绪等利用精馏法对丙烯腈装置一段急冷水进行处理,此废水中主要含有乙腈、丙烯腈及大量重组分,各个物质的沸点分别为:乙腈81.6 ℃、丙烯腈77.3 ℃、水100 ℃、重组分则高于120 ℃。组分在蒸馏釜内加热并且控制温度,从分馏塔顶部的不同部位可以得到不同沸点的组分,从而达到分离的目的。

对紫翔化工丙烯腈装置中产生的一段急冷废液进行处理,经过分馏实验后对出水水质进行分析,馏出水的COD 去除率达到了95.2%,可见分馏法去除COD 效果很好,而氰化物去除率可达92%。

利用精馏法处理丙烯腈一段急冷水,经过分离、回收、综合利用等步骤,符合环保要求的原则,而且设备投资少、能耗低。经过处理后的废水可生化性得到了很大的改善,缺点是对氰化物的去除不够彻底,需要添加后续的处理装置。

3.2 焚烧法

焚烧法是将燃料油与高含量废水分别喷入炉膛内进行焚烧,使废水中的有毒有害物质氧化分解为CO2、H2O、N2等进入空气中。此法是处理高含量有机腈废水最简单的方法。

设计了新型L 形废液、废气焚烧炉,一方面保证了高温分解含氰有机物,同时也大大降低了过量的NOx造成的二次污染,所有排放的气体都能达到国家标准,其中排放的氮氧化物的质量浓度小于500 mg/m3 (标准状态下)。期间可以生产36t/h、4.0 MPa 的蒸汽,从而有效地节约了能源,同时还设置了1 台锅炉给水预热器,使得给水预热温度高于炉管外壁烟气的露点温度,从根本上解决了炉管露点的腐蚀问题,使整个炉子运行起来平稳可靠。但是此法存在2 个重要的缺陷,首先是能耗问题,焚烧过程需要消耗大量的辅助燃料油,而这些燃料油都是从化石能源中提炼出来的,这对有限的化石能源是极大的浪费;同时还存在二次污染问题,废水中含有大量的氮元素,焚烧后会产生大量的氮氧化物,是造成温室效应、光化学烟雾以及酸雨的主要成分。因此,从可持续发展方面考虑,此法并不理想。

3.3 Fenton 氧化法

Fenton 氧化法是以Fe2+ 为催化剂,利用H2O2进行化学氧化的废水处理方法。此法可有效地处理含硝基苯、ABS 等有机物的废水,还能用于废水的脱色、除恶臭。

在实验室条件下采用Fenton 试剂对丙烯腈废水进行预处理。结果发现,当丙烯腈初始质量浓度为300 mg/L 时,分别投加质量浓度为400 mg/L的Fe2+ 和400 mg/L 的H2O2,可使丙烯腈的降解率达到80%以上。此外,分别加大Fe2+、H2O2投加量可提高丙烯腈的降解率,但过高可导致降解率下降。因此,对于高含量丙烯腈废水,Fenton 试剂作为前期预处理是一种有效的方法。

通过3 种方法,Fenton 氧化法(FO)、电-Fenton 氧化法(EFO)和铁促双电极氧化法(EOIP)来处理丙烯腈废水。结果表明,FO 法的最佳COD 去除率为60%左右,EFO 法则高出5%~10%,而EOIP 法的COD 去除率高达85%。当H2O2的质量浓度为2 500 mg/L 时,FO 法和EFO 法对色度的去除率为90%左右,而EOIP 法可达到95%。由此可见,在相同含量的H2O2下,3 种方法的氧化能力由小到大的顺序为FO<EFO<EOIP。Zhang Jie 等对上海金山石化的丙烯腈生产废水用Fenton 氧化法处理,原水中的COD 为3 590 mg/L,BOD5为710 mg/L,TOC 和丙烯腈的质量浓度分别为2 040、2。8 mg/L。实验结果表明,在pH=3 时,COD 和TOC 得到最大的去除率,H2O2的最佳用量为5。54 g/L,Fe2+、H2O2优化质量比为0。1,同时原水的B/ C 从0。18 增加到0。61,从不可生化转为可生化。因此,利用Fenton 氧化法不仅可以去除丙烯腈废水中的有机化合物,还能提高原水的可生化性,为后续的生化处理提供了良好的条件。

Fenton 法具有设备投资省的优点,但同时也存在2 个缺点:一是有机物不能完全矿化,初始物质中的一部分转化为某些中间产物,这些中间产物有些能与Fe3+ 形成络合物,有些能与.OH 的生成路线发生竞争,并可能对环境的危害更大;二是双氧水的利用率不高

3.4 湿式催化氧化法

湿式催化氧化法(CWAO 法)是在200~325℃的高温下,以及15 MPa 的压力下,将有机废水中的N 元素转化为NH4+,将C 元素转化为CO2,然而NH4+对环境是有害的,需要加入特定的催化剂Mn/Ce 的复合氧化物,将NH4+ 进一步转化为N2,同时此种催化剂也能使原有机废水中的N 元素直接转化成分子的形式。此法可将有机物转化成低毒甚至是无毒的H2O、N2、O2等物质,在高有机物含量废水处理中非常有效,具有很高的实用价值。丙烯腈废水在高温高压下,在保持液相状态时通入空气,同时在催化剂的作用下,对其进行彻底的氧化分解,使之转化为无毒无害物质,从而使废水得到深度净化。

通过实验寻找丙烯腈废水湿式催化氧化的最佳反应条件。结果表明,使用n(Mn)/n(Ce)为3:2 和n(Co)/n(Bi)为1:5 的催化剂,反应温度190 ℃、氧气分压1.5 MPa、反应时间90 min、催化剂负载量5 g/L,丙烯腈废水的COD 去除率均可达到90%以上。工业废水处理中湿式氧化的温度一般为180 ~315 ℃、压力为2~15 MPa,反应时间为15~120min,COD 去除率可达75%~90%。

湿式氧化的主要缺点之一是无法实现有机物的完全矿化,因为一些相对分子质量较低含氧化合物(如乙酸、丙酸、甲醇、乙醇和乙醛等)对于进一步氧化成CO2具有抵抗性。同时,对于设备材质的要求较高,投资也较大,反应温度高、压力大,还会产生有机酸,因此必须对反应装置进行防腐处理。

然而催化剂的使用可以提高废水处理的速度,降低反应的温度和压力,提高氧化分解的能力,从而可以防止设备腐蚀和降低成本,而且反应产物多为CO2、H2O 等,有效地降低了二次污染的可能性。

对于新型反应器的研制,尤其是流态化反应器在含氰废水湿式催化氧化中应用的优势有待于发挥。目前CWAO 工艺发展历史还较短,依然存在着有待探索和完善的地方,尽管经营成本高,但是催化湿式氧化法是最有前途的废水处理方法。

3。5 超临界水氧化法

超临界水氧化(SCWO)法是指有机废物和空气、氧气等氧化剂在超临界水中进行氧化反应而将有机废物去除。由于SCWO 法是在高温高压下的均相反应,反应速率很快(可小于1 min),处理彻底,有机物中的C、H、O 最终转化成CO2和H2O,而N、S、P 则相应地转化为N2、SO42-、PO43-,不会形成二次污染。有机物在超临界水中氧化,除发生氧化反应外,还伴随有机物的水解、热解等反应。

在研究中发现,丙烯腈废水中COD 的去除率在温度上升到600℃时可达99.96%。当反应时间≤90 s 时,随着反应时间的延长,COD 的去除率不断增大;而反应时间大于90 s 时,COD 去除率增加幅度不明显。随着压力的增加,出水COD 的去除率不断升高,但影响没有时间和温度显著。同时,在控制COD 去除率为99.96%的情况下,按催化剂与废水的体积分数为1%投加催化剂,反应温度可由600℃降至550 ℃。

在实验室条件下,利用此法对丙烯腈废水进行处理和研究发现,增加停留时间、升高反应温度(723.15~823.15 K)均可提高丙烯腈的转化率。而压力(23~32 MPa)对反应的影响不够显著。在氧气过量较小的情况下,反应的转化率与氧气的过量率成正比,当氧气过量较多的时候(超过500%),丙烯腈转化率随着氧气过量率的增加变化不大。同时,金属离子催化剂中Ag+ 的催化作用最好。

利用超临界水来气化分解丙烯腈,在碳酸钠的催化作用下,丙烯腈分解产生的气体产物主要是CO2、CH4和H2,而大部分的CO 通过碳酸钠催化水煤气变换反应转化为CO2,只有在温度超过490 ℃以上,碳酸钠质量分数为0.1%时,才会有少量的N2产生。

在实验室条件下,将温度控制在299~552℃、压力25 MPa,丙烯腈废水初始TOC的浓度为0.27~2.10 mol/L、停留时间从3~30 s,以质量分数30%的双氧水作为氧化剂。随着反应温度和停留时间的增加,TOC 的转化率也增加,但是当O2、TOC 化学计量比超过1:1 以后,TOC 的转化率几乎不受多余氧的影响。此外,他还利用超临界水氧化法来处理丙烯腈生产废水和铜镀废水的混合废水,温度控制在400~600℃、压力25MPa 停留时间2 s,在反应器入口的初始TOC 浓度和O2浓度分别为0.49mol/L 和0.74 mol/L。结果表明,在450℃时,铜镀废水能加速TOC 的转化率,从17.6%提高到67.3%;在600 ℃时,混合废水中99.8%的铜以固体铜和氧化铜的形式得到回收,由此可知,利用超临界水氧化丙烯腈生产废水和铜镀废水具有良好的协同效应。

采用超临界水氧化法对含丙烯腈的废水进行处理,可在几分钟内将有机物几乎全部氧化分解,最终生成无害的CO2、H2O、N2等产物,而S、P 则生成无机盐等沉淀物,反应不会降低水质,对环境不会产生二次污染,因而对于无机盐含量较低的有机废水的处理,此法可以直接安全地应用在工业用水当中。但是该工艺对设备要求相当高,抗腐蚀,抗压能力都要求很高。

3。6 生物法

生物脱氮法是利用微生物去除废水中氮污染物的生物转化法,它是一种消除氮污染较为有效和彻底的方法[45-46]。废水中的含氮化合物通过硝化、反硝化作用转化为N2从水中逸出返回大气。赵文辉等利用生物脱氮反应中氨化、硝化和反硝化的原理和特点,对大庆石化分公司炼油厂污水进行处理,采用了缺氧- 好氧生物膜法脱氮工艺进行改造,改造后氨氮合格率在95%以上,效果显著。该工艺将废水中的含氮化合物(丙烯腈、乙腈、氰氢酸、丙酮氰醇等)分别经过氨化、硝化和反硝化作用,最后转化为氮气,释放到大气中,从而使出水氨氮含量小于来水中的氨氮含量。

丙烯腈对厌氧菌有较强的毒性,很难采用厌氧法进行处理。循环式活性污泥法(CAST 法)是一种新型的污水生物处理工艺,它是在序批式活性污泥法(SBR)工艺的基础上,增加了选择器和污泥回流设施,并对时序做了一些调整,从而大大提高了SBR工艺的可靠性及效率。

采用CAST 工艺对丙烯腈废水进行处理,经1 h 进水、1 h 厌氧、4 h 曝气、1 h 沉淀后,丙烯腈的质量浓度由71 mg/L 降至4。4 mg/L,去除率为93。8%;COD 由最初的546 mg/L 降至49 mg/L,去除率可达91%,处理效果相当明显。该工艺具有流程简单、操作简便、有机物去除率高、尤其是耐冲击负荷能力较强等优点,适用于有毒废水的处理。

3。7 辐射法

此法是利用60Co 所产生的高能量、强穿透性的γ 射线,来消毒灭菌、改变物质性状等。在放射线的照射下,水分子会产生一系列具有很强活性的辐解产物,如OH-、H+ 和H2O2等。这些产物再进一步与废水中的有机物发生反应,使其分解或改性。该法可明显消除城市污水中的TOC、BOD、COD,并能灭活污水中的病原体。

利用60Co 作为γ 射线源,对高含量的丙烯腈废水进行辐射分解。结果表明,当辐射剂量为15 kGy 时,丙烯腈的去除率随初始含量的增大而增大;初始质量浓度为4g/L 的丙烯腈溶液,随着辐射剂量的增大,其去除率先增加后减小,10 kGy 时的去除效果最佳,可达90%以上,并且在中性条件下的去除效果相对较好。

采用60Co-γ 辐射联合O3处理丙烯腈废水,对CN- 和有机物的去除呈现协同效应。实验结果表明,当采用单一的辐射处理丙烯腈废水,辐射剂量为25 kGy 时,CN- 的去除率仅为60。9%,COD去除率为78。2%;而采用γ 辐射协同O3处理丙烯腈废水,当辐射剂量为5 kGy 时,CN- 去除率可达83。3%,COD 去除率为70%。由此说明60Co-γ 辐射联合臭氧协同处理丙烯腈废水可以减少所需辐射剂量,但臭氧的加入也容易造成二次污染。

Gitte Van Baelen 等采用微波辅助技术对腈的水解做了研究,基于甲苯/ 浓KOH 溶液的两相体系,通过控制温度分别为100 ℃和150 ℃,以及是否加入相转移催化剂,可以控制腈的水解产物为酰胺或者羧酸。

辐射技术相应的报道还很少,还处于实验室研究阶段。就目前的研究结果来看,用辐射法来处理丙烯腈废水,COD 和CN- 的去除效果相当明显,但是不够彻底,需要进一步地优化实验条件,寻找最佳辐射剂量,引入有效的氧化剂或催化剂。

3.8 膜法

膜法是近年来兴起的一种膜分离技术,具有能耗低、占地面积小、操作简便、不改变被处理物质的形态、无二次污染以及可回收有用物质等优点,受到了国内外研究者的广泛重视。

采用疏水性聚丙烯中空纤维膜,考察了膜吸收法对丙烯腈废水中氰化物和氨氮的去除效果及其影响因素。结果表明,在酸性条件下膜吸收法对氰化物的去除效果较好,适当地提高废水流速可以有效地加快去除氰化物的速率,但对去除率影响不大,适当地增大NaOH 吸收液的含量(质量分数5%~10%)和膜接触面积也可提高对氰化物的去除效果。膜吸收法对丙烯腈废水中氨氮的去除率可以高达93.3%。此外,若先去除氰化物再去除氨氮,对氰化物的去除率却低于70%;反之,对氰化物的去除率可以高达85.5%。

对高含量丙烯腈废水采用絮凝- 纳滤进行处理,其中絮凝过程可除去废水中约20%的COD,而纳滤可除去约70%的COD,经过二次纳滤,废水出水色度、浊度都能达到出水指标。此外,采用32mL/L 聚合氯化铝+40 mL/L 的质量分数0.1%的聚丙烯酰胺复合絮凝剂絮凝处理高含量丙烯腈废水,絮凝效果最好。采用截留相对分子质量150~ 300 的G1 纳滤膜对丙烯腈废水进行二次纳滤,温度升高对一次纳滤出水量无明显影响,而对于二次纳滤可以增大其出水流量。

利用气体膜对丙烯腈废水进行处理,先用质量分数10%的盐酸对原水进行酸化,然后通入膜接触器,另外通入质量分数10%的氢氧化钠溶液,2 者由聚丙烯微孔膜分隔开,由于膜本身的疏水性,因而水溶液不会将其弄湿,原水和吸收溶液能分别在膜的2 边流动,HCN 在废水和膜孔的内表面中蒸发,通过微孔进入到氢氧化钠的吸收溶液中,并在吸收溶液和膜孔的内表面立即与氢氧化钠反应,最后挥发性的HCN 以NaCN 的形式被回收。实验操作的优化条件为将原废水pH 酸化到5.0,废水流速为0.14 m/s,温度为40 ℃。由膜污染引起的传输系数的降低导致了转化率的降低,引起膜污染的主要污垢为胶体有机物和无机盐,碱化可以有效地减缓膜污染和提高HCN 去除率。采用曝气生物膜反应器来处理乙腈废水,此反应器采用疏水中空纤维膜无泡曝气扩散器以及生物膜生长的载体。实验结果表明,随着微生物的逐渐适应,使得膜的乙腈表面负荷率上升到了11.29 g/(m2.d),废水中TOC 和TN 的去除率分别达到了98.6%和83.3%,处理效果相当明显。因此,采用曝气生物膜反应器来处理有机腈废水具有很大的潜力。

利用膜法来处理含腈(氰)废水具有能耗低、操作简单等优点,处理结果类似于精馏法,可将污染物回收利用,所以符合废水资源化的要求。主要缺点在于随着反应的进行,膜污染越来越严重,导致对污染物的去除能力大幅度下降,所以应当采取有效的措施来解决膜污染问题。

4。结语与展望

目前我国对丙烯腈废水处理的基础研究较少,导致基础实验数据缺乏,从而造成处理工艺设计盲目性较大,实际建成的设备不能充分利用而造成经济和资源的浪费。同时,处理效果的不佳也反过来制约了丙烯腈生产工业的发展缓慢,进一步阻碍了丙烯腈下游产业的发展。

通过对丙烯腈生产工艺及其方法的分析,从根本上了解丙烯腈废水中主要物质成分的性质,及其对环境和人类的污染与危害。针对主要污染物采取物理的、化学的和生物的方法对其进行处理,通过对目前国内外处理丙烯腈废水的技术方法进行研究和对比,发现其工业化程度普遍不高,大部分工厂都采用焚烧法来处理,虽然此法对废水的处理简单彻底,但存在高能耗、浪费资源、二次污染等缺点。其他处理方法很多都处于实验研究阶段,没有真正投入到实际运用中去。

在上述的处理方法中,物理法相对简单,但是成本较高,精馏法对废水中氰化物的去除不够彻底;膜法处理废水随着时间的推移膜污染会越来越严重;化学法相对多样化,Fenton 氧化法无法将有机物充分矿化,有可能造成更大的污染,并且双氧水的利用率不高;超临界水氧化法对设备要求苛刻;相比之下,湿式催化氧化法具有很大的应用前景,应加大力度对其进行研究和改进。生物法普遍具有的缺点是抗冲击能力差,但是对于低含量的含腈废水处理效果较为理想。因此,可以将这3 类方法相结合,优缺点互补,组成物化法、生化法或物化生联用法,从废水资源化角度出发,继续坚持可持续发展战略,将是未来丙烯腈废水处理的趋势。

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